NOTAS SOBRE LA FABRICACIÒN DE EMULSIONES. (Julio 2012)

Notas de química fotografica que usaba para las clases de fotografía, por si a alguien le interesa saber de la cosa...



(NOTA: Estos apuntes son del año 2008, en que estuve dando clases de fabricación de emulsiones a dos alumnos permanentes)



Las emulsiones fotográficas de haluros de plata se obtienen por precipitación de sales halógenas de plata en gelatina, lo cual da lugar a una suspensión de microcistales que la gelatina envuelve, como coloide protector que es, evitando su aglomeración grosera, y dando así lugar a una perfecta “emulsión” sin grumos ni otras alteraciones superficiales cuando se procede al extendido de manera correcta, bien a pincel, en los casos personalizados, o bien a máquinas en los procedimientos industriales.

Los cristales de halogenuro de plata, bien sean puros, o mezclas de ellos, se forman en una solución de gelatina (al precipitar en ella), por doble descomposición entre una sal de plata soluble, (que normalmente siempre es el nitrato de plata), y un halógeno. Este halógeno puede ser cloruro, bromuro o ioduro de cualquiera de los metales más comunes, como lo son el sodio, el potasio y el amonio, obteniéndose diversas propiedades en la emulsión según que sal alcalina se use, o según sus mezclas. Por otro lado, las mezclas de halógenos, (por ejemplo cloruro y bromuro, o ioduro y bromuro), dan lugar a emulsiones de diferentes sensibilidades y de cualidades también muy distintas entre si.

El precipitado que se forma al entrar en contacto el nitrato de plata con la gelatina que contiene el haluro, o las mezclas de ellos, tiende a absorber los iones negativos I-, Br- ó Cl- que hay en exceso para acabar formando un sistema en equilibrio eléctrico con los iones metálicos de polaridad positiva.

Tal como antes se ha dicho, durante la mezcla de la sal soluble de plata (No3 Ag) y la sal halógena (supongamos sólo bromuro amónico), en el seno de la gelatina, los iones Ag+ y los iones B- producen un precipitado fino e insoluble de bromuro de plata, a la vez que de esta reacción se libera una cantidad equivalente de nitrato alcalino soluble, según lo expresa la siguiente ecuación:

NO3Ag + NH4Br = AgBr + NO3NH4
Nitrato de plata + Bromuro amónico = Bromuro de plata + Nitrato amónico

Se sabe que el bromuro de plata cristaliza en el sistema cúbico, y que, según se haga la precipitación en medio neutro, o alcalino, la forma de los cristales se presenta de manera diferente, y puede adquirir sensibilidades distintas. Los cristales de la precipitación en medio neutro se obtienen con forma de finas laminillas hexagonales que acaban como pequeños triángulos, y los cristales de la precipitación en medio amoniacal adquieren la apariencia de microcubos con vértices amputados. Estas formas que pueden adquirir los cristales tienen que ver con el medio neutro o alcalino a la hora de la precipitación, y dado que cambian las características de la emulsión en cuanto a su contraste y densidad, y también con respecto a la sensibilidad natural de la emulsión, este conocimiento se usa de manera normalizada para hacer emulsiones con características bien determinadas y apropiadas para diversos fines concretos.

La precipitación.
Se llama precipitación a la secuencia de verter encima de una solución de gelatina y haluro alcalino, una solución de nitrato de plata (o nitrato de plata amoniacal), para que se forme un precipitado de finos cristales de haluro de plata que es lo que da lugar, en conjunto, a la emulsión fotosensible.

El nitrato de plata amoniacal, que se usa para ciertos tipos especiales de precipitación, se forma primero vertiendo amoníaco en una solución de nitrato de plata, lo que da lugar a un precipitado de hidróxido de plata de color pardo que luego se redisuelve por adición de un exceso adecuado de amoníaco

Cosas a tener en cuenta
Algunos datos que hay que tener en cuenta a la hora de hacer la precipitación son los siguientes:

La concentración elevada de gelatina favorece la dispersión del precipitado

La temperatura elevada también facilita la dispersión del precipitado

La adición de amoníaco también favorece enormemente la dispersión del precipitado, y esta dispersión es más rápida cuanto más amoníaco haya presente.

Emulsiones ácidas, neutras y alcalinas
Las emulsiones se pueden hacer por precipitación en diversas condiciones operatorias, que dar resultados algo diferentes según se hagan:

Emulsiones ácidas. Se precipitan a temperatura elevada, que puede ser entre 80 y 100ºC .Pueden dar un grano muy fino, pero son de sensibilidad baja. (pH 5 a 6)

Emulsiones neutras. Se precipitan también a temperaturas elevadas de alrededor de 70-80 ºC. Pueden dar un grano fino, pero no tanto, y una sensibilidad algo mayor (pH 6 a 7)

Emulsiones amoniacales. Se precipitan a temperatura media (sobre 45 -70 ºC), pero a medida que crece la cantidad de amoníaco la temperatura debe de ser más baja. Pueden dar un grano algo más fino que las emulsiones neutras, contrastes y densidades más altos, y sensibilidades mayores. Las emulsiones débilmente amoniacales pueden precipitarse a 65-70 ºC y las fuertemente amoniacales a unos 45-55 ºC; y las emulsiones amoniacales completas normalmente requieren no sobrepasar los 45 ºC de temperatura. En las emulsiones amoniacales completas el amoniaco se añade mezclado con el nitrato de plata para formar primero una solución de nitrato de plata amoniacal que es el que se emplea para la precipitación. Las emulsiones amoniacales suelen tener un pH de 9

Hay también emulsiones acidoamoniacales que consisten en utilizar para la precipitación el nitrato de plata amoniacal que se vierte en una solución de gelatina que contenga bromuro y un pequeño contenido de un ácido orgánico, como el cítrico o el tartárico, lo cual permite que los primeros gérmenes que se forman en el seno de la gelatina no resulten reducidos espontáneamente, con lo cual se evita el pequeño velado que a veces resulta en esta operación.

La maduración
Se conoce como maduración (también como maduración de Oswald) a la fase de calentamiento a la que se somete a la emulsión después de efectuada la precipitación. En esta fase, de manera general, el haluro de plata se somete a calefacción controlada, y por un tiempo determinado de antemano, para que la emulsión “madure” y adquiera aquellas características de grano y sensibilidad que se esperan de ella si las cosas se han realizado de manera adecuada.

La emulsión ya precipitada y conteniendo un ligero exceso de bromuro soluble, se calienta, (según que tipo de emulsión se trate,) entre los 45 y los 90-100 grados de temperatura. Por efecto del calor, los cristales crecen, y adquieren un cuerpo más voluminoso. Pero la emulsión está sobresaturada de cristales muy pequeños, y el crecimiento de los más grandes impide a los pequeños crecer lo suficiente. Y dado que casi todas las emulsiones se preparan con un pequeño exceso de bromuro soluble, éste, a la hora de la maduración, y ante la acción del calor, disuelve esos granos muy pequeños y luego, los granos de mayores dimensiones se alimentan de ellos y crecen a sus expensas sin verse ellos mismos afectados por el pequeño poder disolvente del bromuro soluble que al final agota ese poder en la consumición de los granos chicos.

En las emulsiones amoniacales, el amoniaco mismo es un poderoso disolvente de los haluros de plata, y esta reacción de crecimiento de los granos gruesos a expensas de los más pequeños, es mucho más rápida, y las emulsiones también resultan mucho más sensibles que las de medio ácido o neutro. También por eso, las emulsiones amoniacales hay que madurarlas a más baja temperatura.

En todos los tipos de emulsión, al madurar, el crecimiento de los granos es acelerado al principio, ya que hay mucho haluro disperso en el seno de la gelatina producto de la disolución de los granos de menor tamaño, y que es la base del crecimiento de los granos gruesos por “ingestión” de cantidades apreciables de esa plata dispersa en el seno de la gelatina. A medida que esa plata dispersa es apropiada por los granos gruesos, y hay falta de ella en la solución, el crecimiento se vuelve cada vez más lento, y los granos adquieren dimensiones estables hasta que se detiene la maduración. Si la maduración no se detuviera dentro de un intervalo óptimo de tiempo (calculado de antemano mediante pruebas prácticas) se alcanzaría finalmente un velado general de la emulsión por efecto de que se pueden formar gérmenes de plata que pueden ser espontáneamente revelables. La maduración tiene un límite, y hay que saber respetarlo.

Para muchos tipos de emulsiones caseras, cuyo uso va a ser inmediato o sólo de conservación por unos meses, la emulsión puede quedar terminada tras la maduración, y se puede guardar para irla usando poco a poco, o bien se puede extender sobre los soportes que se hayan dispuesto para ello. Si se guarda en estado de gel, para ir usándola poco a poco, debe de añadírsele un antiséptico que impida el crecimiento de mohos y bacterias que la pueda degradar. Para esto suele ir bien el ácido fénico, bastando sólo unas diez gotas para unos cien mililitros de emulsión acabada. El acido fénico puede cambiar ligeramente el pH de la emulsión, pero, a efectos prácticos, ésta mantendrá sus características adquiridas sin perder propiedades de manera notable.

Cuando la emulsión va a ser usada para cubrir los soportes, puede ser conveniente añadirle algo de alumbre de cromo (para que la gelatina se vuelva luego insoluble y resista sin problemas los baños de revelado, fijado y lavado), y algo de alcohol para facilitar su extendido.

Las emulsiones que se vayan a usar sobre soportes de papel, pueden ser extendidas sin ser lavadas ya que el soporte poroso puede absorber las sales halógenas solubles. Sin embargo, si la emulsión se va a extender sobre soportes no porosos, como placas de cristal, por ejemplo, hay que lavarla previamente para eliminar esas sales solubles que sino cristalizarían sobre la superficie y harían inservibles las imágenes que mostrarñian las irregularidades de la cristalización en su superficie de imagen

En los procedimientos industriales, la emulsión aún sufre otras operaciones que elevan su sensibilidad, (refusión o segunda maduración), sensibilización cromática, etc. y lavado eliminan las sales solubles que la pueden hacer inestable al tiempo y añaden otras características técnicas mediante aditivos. Otra de las cualidades que pueden adquirir las emulsiones industriales, es la de incrementar de manera drástica su sensibilidad mediante la adición de colorantes ópticos que sensibilizan para frecuencias que no se pueden lograr mediante sensibilización simplemente química.

Los pasos siguientes:

La gelificación.
La emulsión ya madurada, se suele mezclar con algo de gelatina para darle consistencia (la gelatina que ha pasado por todo el proceso de precipitación y maduración suele degradarse algo, o bastante, perdiendo capacidad adhesiva), lo que puede llevar unos 15 o 20 minutos, y luego se vierte en moldes o cubetas en capas de poco espesor, y se someten a al frío de una cámara frigorífica que la enfríe rápidamente donde adquiere consistencia transformándose en un gel. La emulsión gelificada se suele dejar al frío entre 12 y 24 horas

El lavado de las sales solubles.
La emulsión gelificada, después del tiempo oportuno de enfriamiento, se pasa por una extrusora que la corta en virutas, o bien en las mismas cubetas se corta con cuchillo en cintillas o en pequeños cuadrados, y seguidamente se someten a un lavado cuyo objeto es sólo eliminar todas las sales solubles que se formaron en el curso de las reacciones de las f ases anteriores del precipitado y la maduración, y que mayormente se trata de bromuro y de nitrato alcalino que harían a la emulsión inestable. El tiempo de lavado suele requerir entre cuatro y 12 horas, dependiendo del volumen de gelatina, del grosor de las cintillas o los cuadraditos, y de la agitación del medio. Luego, la emulsión lavada se deja escurrir por espacio de media o una hora, al menos, y se procede a la fase siguiente. El peso del agua absorbida por al gelatina suele tenerse en cuenta

Maduración por refusión, o segunda maduración.
Esta segunda maduración a la que se somete a la gelatina ya lavada y exenta de sales solubles, tiene como fin el hacerla alcanzar una sensibilidad mucho mayor sin que el tamaño del grano se incremente. Esto se logra porque este segundo período de calefacción se hace en ausencia de sales solubles que eran las que permitían el crecimiento de los granos grandes a expensas de los pequeños, y por la formación de complejos.

En esta etapa, la calefacción controlada da lugar a la formación de gérmenes de sensibilidad en forma de átomos de plata metálica en la superficie de los cristales del haluro de plata, pero sin crecimiento del volumen de los granos que permanecen más o menos al tamaño que hubieren adquirido durante la primera maduración por calor.

En el caso de la primera maduración, la emulsión se lleva hasta un tamaño de grano que sea conveniente para una determinada sensibilidad y para un determinado tamaño de grano, así también, como que en ello está comprendido el contraste y la densidad que puede dar la emulsión, para controlar también estos factores. Sin embargo, en la refusión, tan sólo se controla la cantidad máxima de la sensibilidad de la mulsión, aunque se puede incidir también sobre el contraste

Una emulsión no llevada al límite de la refusión, seguirá madurando en frío luego de guardada o extendida sobre los soportes, y para que pueda adquirir estabilidad, la refusión se lleva hasta el punto máximo de sensibilidad justo antes de que se alcance el punto de velado, o, en algunos casos, hasta el punto máximo en que el velado se hace justamente apreciable, pero no más. Para saber con la máxima exactitud este punto óptimo de máxima sensibilidad con o sin indicios de velado, se sacan muestras de la evolución de la gelatina a intervalos regulares y se someten a test de sensibilidad y velado después de haberlas extendido sobre soportes.

La refusión se puede hacer a alta temperatura, en tiempos cortos, o bien a baja temperatura en tiempos largos. Con los tiempos cortos pero a altas temperaturas, hay que tener cuidado pues hay menos latitud para la aparición espontánea del velado. Refundiendo a unos 55-60 grados, la duración de la refusión se mantiene dentro de un límite de tiempo que, según el tipo de emulsión puede ser dos o tres veces menor que refundiendo a unos 45 ºC. Y haciéndolo a solamente unos 32 grados de temperatura, la refusión puede requerir cincuenta veces más tiempo que a 45, de tal manera que una refusión de cuatro días a 32 grados, podría ser llevada a cabo en tan sólo unas dos horas a 45 grados…


Xosé Gago
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